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自动化联盟 - 石油化工自动化

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    石油化工新技术(原创)

    孙严军 2009-12-08 13:19

    目前,世界上66%的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品,32%来自炼油厂催化裂化(FCC)生产汽、柴油的副产品,少量(约2%)由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。增产丙烯的多种技术正在开发和应用之中。
       1.蒸汽裂解增产丙烯技术
       为适应石脑油裂解生产较多丙烯的需求,日本国家材料和化学研究院与四家石化公司联合开发了一种增产丙烯、节减能耗的石脑油裂解工艺,可使丙烯:乙烯比由传统的0.61提高到0.71。与常规的热裂解相比,该工艺在固定床中采用分子筛为载体的镧催化剂。实验室验证试验表明,该工艺可使乙烯加丙烯产率达到61%,而常现的蒸汽裂解为50%3000/天装置的可行性研究指出,操作可在约6500.1~0.2MPa压力下进行,而传统的装置需在约8200.1~0.2MPa下进行。装置费用与常规裂解相似,但因在较低温度下操作,能耗减少约20%。该工艺还可望用于改造现有的石脑油裂解装置。
       2)增产丙烯的催化裂化改进技术
       按今后几年内丙烯需求增长率5.6% 测算,现有炼油厂必须增产410万吨/年丙烯才能满足石化工业对丙烯的需求,这主要将来自催化裂化装置。石化工业对炼油厂催化裂化(FCC)增产丙烯的需求,使石化与炼油实施了更紧密的结合。
       典型的FCC装置每生产1吨车用汽油约副产0.03~0.06吨丙烯。近年,FCC装置发展了多种增产丙烯的工艺技术,主要有:中国石化石油化工研究院(RIPP)的DCC工艺,凯洛格-布朗路特(KBR)公司的Maxofin工艺、Superflex工艺,UOP公司的PetroFCC工艺,罗姆斯公司的SCC工艺。
       中国石化石科院深度催化裂化工艺:
       深度催化装化(DCC)工艺又称催化裂解工艺,它可看作是常规FCC操作与蒸汽裂解的组合。DCC装置在538~582
    10%~30%蒸汽条件下操作,而FCC装置在493~5491%~3%蒸汽条件下操作。DCC操作采用分子筛催化剂选择性地生产丙烯、乙烯和富芳烃石脑油。
       DCC工艺可按两种模式操作:最大量生产丙烯的DCC-
    型或最大量生产异构烯烃的DCC-型。型采用CRP-1催化剂,型采用CS-1CZ-1催化剂(提高异丁烯和异戍烯选择性)。DCC-型和DCC-型典型的丙烯产率分别为20.5%14.3%,而FCC6.8%。目前,已有5DCC装置在我国和泰国投产,另有几套在设计中。泰国石化公司75万吨/DCC-型装置以深度加氢处理的阿拉伯(轻)原油VGO为原料,操作温度559,丙烯产率17.4%以上,汽油产率31.9%,年产丙烯12万吨。
       UOP公司PetroFCC设计:
       该工艺设计可从各种原料如瓦斯油和减压渣油,增产轻质烯烃,尤其是丙烯。采用PetroFCC工艺的丙烯产率可达20%~25%,乙烯达6%~9%C4产率达15%~20%FCC提高轻质烯烃产率历来通过提高反应温度和催化剂循环量来实施,而PetroFCC工艺通过补加特定的择形添加剂如ZSM-5使一些汽油裂解为丙烯和丁烯。
       UOP设计了双反应器构型,采用二个反应器和一个共用的再生器。主裂解原料在高温、高 剂/油比下操作,最大量地生产轻质烯烃,低压反应区用以提高烯烃度。主裂化催化剂在高转化率和限制氢转移工况下操作,同时将高浓度择形催化剂添加剂掺加到循环催化剂中有助于将部分汽油转化成轻质烯烃。

    罗姆斯SCC工艺:
       该选择性组分裂化(SCC)工艺可使丙烯收率达到16%~17%,再采用石脑油选择性循环裂化技术还可增产丙烯2%~3%SCC工艺反应系统采用Micro-Jet进料喷嘴、短接触时间提升管和直连式旋分器。催化剂含有高含量ZSM-5
       美孚公司Maxofin工艺:
       1998年,KBR公司和美孚(现埃克森美孚)公司推出Maxofin FCC工艺,它将高ZSM-5含量的添加剂与改进的FCC技术相结合,可使以米纳斯VGO为原料的丙烯产率达到18%。使用Reusy催化剂加ZSM-5助剂,双提升管反应器,提升管温度538~593℃,剂/油比8.9~25,丙烯产率18.37%,汽油产率18.81%,丁烯产率12.92%
       KBR公司Superflex工艺:
       反应部分基于KBR公司FCC技术,可将轻质烃类(通常为C4~C8)转化成富丙烯物流。它从石脑油和C4原料可生产高达40%以上的丙烯。采用抽余C4(抽提丁二烯)进料,丙烯和乙烯产率分别为48.2%22.5%。采用FCC轻石脑油进料,丙烯和乙烯产率分别为40.1%20.0%
      3) 丙烷脱氢技术
       据测算,2002年采用丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位转化技术生产丙烯的总量达到350万吨,将占丙烯总生产量的6%
       全世界现有8套丙烷脱氢装置,生产能力120万吨/年。据预测,到2010年将再建10套新装置,以增产丙烯400万吨/年。现有几套丙烷脱氢装置正在马来西亚、沙特阿拉伯、西班牙和卡塔尔建设。卡塔尔的丙烷脱氢装置将后继25万吨/年聚丙烯装置,沙特阿拉伯的丙烷脱氢装置也将后继45万吨/年聚丙烯装置。埃及也将建设35万吨/年丙烷脱氢装置,以便为二套聚丙烯装置(已有一套为12万吨/年)提供原料,投资2.3亿美元,拟采用UOP Oleflex技术,于2004年建或。
       丙烷脱氢技术主要有UOP公司Oleflex工艺、罗姆斯公司Catofin工艺、菲利浦斯公司Star工艺、林德公司PDH工艺。其中,Oleflex工艺和Catofin工艺业已工业化应用。
       Oleflex工艺采用催化剂连续再生技术,采用铂催化剂(DeH-12)的径流式反应器使丙烷加速脱氢。丙烯产率为85%,氢气产率为3.6%
       Catofin工艺采用固定床反应器,按烃类/热空气循环方式操作。工艺操作温度593~649℃、压力33.9~50.8kPa。丙烷转化率大于90%
       4)易位反应技术
       易位反应技术可将乙烯与2-丁烯反应生成二个分子的丙烯。当易位反应与蒸汽裂解相结合时,可将丙烯/乙烯比由蒸汽裂解0.6提高到1.0~1.25
       鲁姆斯公司的Triolefin易位转化工艺在330~400℃下操作,采用钨基催化剂的固定床反应器。除已有一套装置应用外,巴斯夫-菲纳合资公司在美国阿瑟港的大型烯烃装置(2001年底投运)也将采用这一技术。该乙烯装置生产95万吨/年乙烯和54万吨/年丙烯,产出的部分乙烯与丁烯进行易位反应再增产丙烯,可使丙烯产量增加58%,最终可生产86万吨/年乙烯和86万吨/年丙烯。易位反应装置可使丙烯/乙烯比提高到1.0以上。三井化学公司也将首次选用鲁姆斯公司易位转化工艺,使乙烯和丁烯转化为丙烯。采用这一技术后,可使三井化学公司日本大阪的烯烃装置丙烯能力从28万吨/年增加到42万吨/年,该技术将使该装置丙烯/乙烯生产比从0.6增大到大于1.0,以满足亚洲丙烯增长的需求,总投资为3500万美元,定于2004年完成。
       IFPMeta-4工艺采用移动床反应器,催化剂连续再生。在30~60℃低温、液相状态下发生反应,采用铼基催化剂,可减少催化剂结垢。Meta-4工艺己在台湾省中油公司高雄炼油厂完成中试验证。
       5)烯烃相互转化工艺
       美孚公司开发的烯烃相互转化(MOI)工艺采用选择性二次转化技术,在单一的流化床反应器中操作,催化剂连续再生。该工艺使用美孚ZSM-5催化剂,它使酸活性与择形选择性很好组合,促进了烯烃低聚、裂解和歧化,可将蒸汽裂解C4和热解轻汽油转化成丙烯和乙烯,FCC催化轻石脑油也是潜在的原料。
       6)固定床催化裂化工艺
       鲁齐公司和南方(Sud)化学公司推出新的固定床催化增产丙烯技术-Propylu工艺。该工艺可采用不同原料,如来自FCC装置的轻石脑油或汽油,或来自蒸汽裂解或FCC装置的选择性加氢C4/C5馏分。未转化的化合物通过系统,典型的为石蜡烃、芳烃和环烷烃。近85%的转化率可生成30%丁烯、10%乙烯和40~45%丙烯。这一直接转化途径取决于沸石催化剂,同时,该工艺催化剂可将甲醇转化为丙烯和乙烯。操作条件为500℃和0.1~0.2MPa,采用择形非均相ZSM-5分子筛型催化剂。验证装置己于2002年夏季投运。
       7)甲醇制丙烯工艺
       UOP/诺斯克-海德罗公司开发了甲醇制烯烃(MTO)工艺,鲁奇公司也开发了甲醇制丙烯(MTP)工艺。
       UOP/诺斯克-海德罗公司开发的甲醇制烯烃(MTO)工艺在高丙烯工况下,丙烯产率可达45%,乙烯为34%,丁烯为13%,其余为副产品。该工艺采用流化床反应器和再生器设计,乙烷、丙烷、二烯烃和炔烃生成少。埃及将在苏伊士建设一套MTO工业化联合装置,该联合装置将采用天然气作原料,生产甲醇,再用以转化成烯烃,生产32万吨/年聚烯烃。MTO工艺将甲醇与聚合物装置组合一起,形成完整的天然气-聚烯烃装置生产线。尼日利亚的天然气化工联合企业也将采用甲醇制烯烃(MTO)工艺,建设7500/天甲醇装置,甲醇用作MTO装置进料,MTO装置设计生产40万吨/年乙烯和40万吨/年丙烯,乙烯和丙烯再用于生产40万吨/HDPE40万吨/PP。该联合装置定于2006年投产。
       鲁齐公司的甲醇制丙烯(MTP)工艺,使甲醇从预反应器进入内冷的绝热反应器,转化成烃类和水,对丙烯则有高的选择性。该工艺采用固定床反应器,在0.13~0.16MPa压力和380~480℃下操作。该工艺已由实验室走向工业规模放大。我国内蒙古伊化集团将采用鲁齐公司技术,在内蒙古鄂尔多斯市兴建规模为60万吨/年天然气-甲醇制烯烃(NG-MTO)装置。一期工程将兴建一套从150万吨/年甲醇经MTO工艺生产60万吨/年聚乙烯、聚丙烯和副产液化燃料气的大型联合天然气化工装置。生产能力为日产甲醇5000吨,年产烯烃类化工产品60万吨,建设期为3年。

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